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3줄 요약🔔

  • 절대 불이 안 나는 궁극의 배터리를 만들자 하는 개념에서 시작되는 것이 전고체 전지
  • 전고체 전지가 가능성은 있는 기술이지만 아직 해결애햐 하는 허들이 존재한다
  • 빠른 상용화를 위해 여러 곳에서 많은 연구를 진행 중에 있다

안녕하십니까? 저는 한국과학기술연구원 에너지저장연구센터에 근무하고 있는 정경윤이라고 합니다. 오늘 제가 말씀드릴 내용은 2차전지 안에서도 요즘 많이 회자가 되고 있는 전고체 전지입니다.

 

전고체 전지를 포함한 2차전지 시장의 현황

 

전고체 전지 얘기를 하기 앞서서 2차전지 시장에 대해서 간략하게 말씀 드리겠습니다. 2차전지 시장은 굉장히 빠른 속도로 급격하게 팽창을 하고 있습니다. 일부 시장 자료에 의하면 5년 사이에 5배 그리고 한 10년 사이에 10여 배 이상 팽창하는 것으로 얘기가 되고 있습니다. 그 시장을 가장 크게 끌고 나가는 수요처(애플리케이션)는 전기자동차입니다. 전기자동차를 중심으로 매우 빠른 속도로 팽창을 하고 있습니다. 얼마 후에는 그 전기자동차를 위한 인프라 산업(ESS 시장)도 동반 성장하면서 2차전지 시장을 매우 빠르게 팽창시킬 것으로 예측되고 있습니다.

그와 더불어 전고체 전지 시장도 같이 동반 성장할 것으로 예측이 되고 있습니다. 그러면 2차전지에서 현재 리튬이온 전지가 잘 쓰이고 있는데 왜 전고체 전지 얘기가 나오는지를 간략하게 말씀을 드리도록 하겠습니다. 리튬이온 전지는 굉장히 좋은 전지입니다. 현재 나와 있는 2차전지 중에서는 가장 좋은 2차전지로 알려져 있습니다. 하지만 리튬이온 전지도 나름대로의 한계점이 존재합니다. 일단은 에너지 밀도가 현재 이론적으로 끌어올릴 수 있는 한계, 지금 알려진 소재를 사용해서 현재의 셀 기술을 이용해서 만들 수 있는 한계치에 달했다라 평가 받고 있습니다. 또 하나는 가격적인 문제입니다. 리튬이온 전지는 잘 아시다시피 리튬이나 니켈과 같은 비싼 금속들을 많이 사용을 하게 됩니다. 놀랍게도 우리가 과거에 예측했던 것보다도 더 많이 가격이 내려가고 있지만, 그 가격도 지금 거의 한계치에 다다르지 않았나라고 생각을 하고 있습니다. 또한 소비자들께서 불안해 하시는 안전성 문제가 있습니다.

물론 자동차 화재 비율을 보게 되면 내연기관 자동차가 조금 더 불이 많이 나는 것으로 통계는 나와 있습니다. 하지만 2차전지에 불이 붙게 되면 조금 급격하게 불이 붙고 또한 불을 끄기가 어렵기 때문에 그에 대한 안전성에서 많이 우려 하시는 분들이 있습니다.

물론 리튬이온 전지 자체적으로도 이러한 한계점들을 극복하기 위한 노력들, 특히나 안전성을 확보하기 위한 노력들을 많이 하고 있지만, 이것을 진짜 획기적으로 개선 시켜보자. 진짜 불이 안 나는 궁극의 배터리를 만들자 하는 개념에서 시작되는 것이 전고체 전지라고 보시면 됩니다.

앞서 말씀드린 리튬이온 전지의 한계점 때문에 차세대 전지로서 연구가 되고 있는 것들은 다양하게 존재를 합니다. 우측 상단의 전고체 전지는 전기자동차에 적용하기 위해서 궁극의 안전한 전지를 지향하면서 만들어지고 있는 것입니다. 좌측 상단에 보시면 ESS용으로서 나트륨이온 전지(Na-ion battery) 혹은 소듐이온 전지(Sodium-ion battery)라고 불리는 것도 만들어지고 있고요. 이것은 매우 값이 싼 나트륨이나 철, 망간 같은 원료를 사용하기 때문에 값이 저렴해서 ESS에 적합한 것으로 분류가 되고 있습니다. 좌측 하단에 금속공기 전지(Metal-air battery)라는 것도 연구가 되고 있습니다. 이 부분은 아직까지는 연구해야 될 일이 많지만, 먼 훗날 이것이 개발이 잘 된다면 전기자동차에 아주 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지로 활용이 될 수 있는 가능성이 있다고 판단이 되고 있습니다. 또 하나는 다른 교수님께서 말씀을 해주시겠지만, 리튬황 전지(Lithium-sulfur Battery). 이것은 질량 당 에너지 밀도가 높기 때문에 항공용으로 사용될 가능성이 있습니다. 이렇게 다양한 2차전지가 연구가 되고 있습니다. 오늘 저는 이 중에서도 전고체 전지에 대해서 말씀을 드리겠습니다.

 

전고체 배터리란 무엇이며, 개발되어야 하는 이유는?

 

전고체 전지를 간략하게 말씀드리겠습니다. 실제 리튬이온 전지에서 불이 붙는 부분은 액체 전해질입니다. 액체 전해질이 가연성을 띄고 있기 때문에 어떠한 원인에 의해서 불이 붙게 되면 그 전해질이 연료로서 타게 됩니다. 그래서 이러한 가연성의 액체 전해질을 빼내고 불이 붙을 수 없는 고체 전해질로 바꾸자라는 것이 전고체 전지의 개념입니다. 그래서 얘네 둘을 비교하시게 되면 액체 전해질 같은 경우에는 일단 분리막이 사용이 돼야 되고요. 액체 상태이기 때문에 이온전도도가 매우 높아서 성능이 잘 나옵니다. 하지만 단점으로서는 불이 붙을 가능성이 있고 또한 전압 영역이 어느 정도 한정이 되는 단점을 가지고 있습니다. 고체로 바꾸게 되면 일단 고체 전해질 자체가 분리막 역할을 하기 때문에 분리막을 사용하지 않아도 됩니다. 하지만 단점으로는 액체가 고체로 바뀌기 때문에 이온전도도가 액체에 비해서 안 나오게 됩니다. 이게 전기화학적인 성능이 떨어지는 쪽으로 연결이 되게 됩니다.

고체 전해질의 궁극의 장점은 매우 안전하다는 것 입니다. 불이 안 붙는 안전성을 확보할 수 있게 됩니다. 어떻게 보면 굉장히 심하게 얘기한다면 세라믹 소재이기 때문에 도자기와 비슷한 성격을 가지기 때문에 불이 거의 안 붙습니다. 그래서 궁극의 안전한 전지가 될 수 있고. 또 고체 전해질의 종류에 따라서는 매우 높은 전압에서도 작동이 되는 그런 성능을 가진 것들이 있어서 성능 개선의 여지가 있습니다.
지금까지의 고체 전해질의 시장이나 특허를 잠깐 살펴보도록 하겠습니다. 먼저 시장을 보시게 되면 일부 시장이 잡히고 있고, 2차전지 시장의 성장과 더불어서 성장할 것으로 예측이 되고 있습니다. 잘 아시다시피 전고체 전지는 아직 상용화되지 않았습니다. 그런데 시장 자료에 잡히는 것은 박막전지 형태의 것들이 일부 잡히고 있기 때문입니다. 그런 박막전지 중심에서 고체 전해질를 사용하는 전고체 전지로 팽창해 나가면서 성장하지 않을까 이렇게 생각을 하고 있습니다.

 

특허를 보시게 되면 다양한 국가들과 기업들이 전고체 전지 개발을 하기 위해서 많이 노력을 하고 있습니다. 특허의 양을 보면 아무래도 일본, 한국, 미국 그리고 중국이 특허를 많이 생산을 해내고 있습니다. 그런데 그 특허의 성격을 보면, 아직까지는 소재의 특허가 많이 나오고 있습니다. 이게 상용화에 근접해 있다면 소재 관련 특허뿐만 아니라 공정기술 관련 특허도 많이 나올 텐데. 아직 그런 움직임이 많지는 않은 것으로 봐서 아직까지는 조금 더 시간이 필요한 기술로 보시면 될 것 같습니다. 많은 기업들이 2025년 혹은 2027년 출시를 선언하면서 지금 열심히 개발을 하고 있는데, 그 무렵에는 아마 프로토타입 정도가 나오지 않을까 생각이 되고 있습니다. 그것보다는 몇 년 정도는 더 시간이 걸려야 상용화가 되지 않을까 이렇게 조심스럽게 예측을 해봅니다.

 

전고체 전지는 또 다른 특성을 하나 가질 수가 있는데요. 바이폴라 전극이라는 걸 사용할 수 있습니다. 바이폴라 전극이라는 건 뭐냐 하면, 하나의 전극 한쪽에는 양극, 한쪽에는 음극을 발라서 이거를 셀 내부에서 직렬 연결할 수 있는 기술입니다. 기존 액체 전해질을 사용하는 전지에서는 이 액체 전해질이 타고 넘치기 때문에 바이폴라를 하게 되면 서로 단락이 되는 효과가 있었는데, 고체 전해질에서는 흐르는 성질이 없기 때문에 바이폴라 스태킹이 가능합니다. 그래서 이렇게 바이폴라 스태킹을 하게 되면 작은 셀에서도 직렬 연결해서 단위 셀의 전압을 높일 수 있는 가능성이 있습니다. 그래서 이렇게 바이폴라 전극을 적용을 하게 되면, 우리가 셀을 설계할 때 좀 더 많은 자유도를 가지고 설계할 수 있는 가능성이 있습니다.

많은 기업들이 전고체 전지를 연구하고 있습니다. 그중에 아마 대표 주자로 생각할 수 있는 게 도요타 자동차인 것 같습니다. 도요타 자동차가 아무래도 초기부터 전고체 전지를 개발하려고 많이 노력을 해왔고요. 얼마 전에는 자동차에 실제 탑재했다고 동영상이 나오기도 했는데. 파악한 바로는 실제 전기차는 아니고 하이브리드 자동차에 탑재한 것으로 알려져 있습니다. 그런데 도요타도 2020년대 초반부터 생산을 하겠다라는 얘기를 하면서 점점 뒤로 미뤄서 지금은 한 2030년까지 연기가 돼 있는 상태입니다. 전고체 전지가 물론 가능성이 있는 기술이지만 아직까지 우리가 지금 해결해야 되는 허들이 존재를 하기 때문에, 좀 더 열심히 연구를 해서 이걸 앞당길 수 있도록 노력해야 되는 그런 상황이라고 보시면 될 것 같습니다.

그 이외에도 미국이나 유럽의 많은 스타트업들이 보시는 바와 같이 자동차 업체들과 같이 전고체 전지 연구를 하기 위해서 많이 노력을 하고 있습니다. 예를 들어서 메르세데스 벤츠와 프랑스의 볼로레라는 회사와 같이 하고 있습니다. BMW와 포드 같은 회사들이 미국의 솔리드 파워와 같이 일을 하고 있습니다. 폭스바겐도 퀀텀스케이프와 같이 일을 하면서 다양한 방면에서 전고체 전지 개발을 하고 있습니다.

 

전고체 전지에 사용되는 고체 전해질의 종류

 

전고체 전지는 상당히 많이 달라집니다. 기존 리튬이온 전지를 할 때는 액체 전해질를 사용했는데, 전해질을 고체로 바꾸다 보니까 고체와 고체 사이의 계면 문제가 많이 발생 하게 됩니다. 실제 양극과 전해질층, 음극. 그 사이의 계면뿐만 아니라 양극이나 음극 내에서도 고체 전해질과 양극활물질 사이의 계면. 그런 것들이 다양하게 존재를 하기 때문입니다. 더군다나 그러한 계면에서의 반응을 우리가 아직까지는 많이 이해를 하고 있지 않기 때문에 그것들을 이해하기 위한 연구를 많이 진행을 해야 됩니다. 따라서 고체 전해질을 개발하는 것뿐만 아니라 계면에 대한 이해도 많이 진행해야 됩니다.

고체 전해질에 대해서 간략하게 설명을 드리도록 하겠습니다. 고체 전해질은 크게 세 가지로 분류를 할 수가 있습니다. 황화물계(Sulfide), 산화물계(Oxide), 인산화물계(Phosphate) 이렇게 크게 세 가지로 나눕니다. 일반적으로 산화물계와 인산화물계는 유사한 특성이 많이 있기 때문에, 혹자들은 황화물계와 비황화물계로 이렇게 나누기도 합니다. 이들의 특성은 다양하게 있지만 간략하게 요약을 드리면 황화물계는 현재로서는 전기화학적인 특성이 더 잘 나오는 소재입니다. 다만, 대기 및 수분안정성 같은 것들이 좀 더 취약한 그런 측면이 있습니다. 비황화물계 같은 경우에는 우리가 공기 중에서도 다룰 수 있는 고체 전해질입니다. 대신 결정성이 너무 높고 이온전도도가 낮기 때문에 특성이 조금 안 나오는 그런 성향이 있습니다.

 

먼저 황화물계 고체 전해질을 간략하게 살펴보면 크게 세 가지로 나눠져 있습니다.
Bianry Sulfide, Argyrodite, Thio-LISICON 이렇게 있는데, 이거 이외에도 더 있습니다.
하지만 크게 연구된 것들이 이것들입니다. 현재로서는 Argyrodite라는 구조를 가지는 물질이 이온전도도가 잘 나오고 다른 황화물계에 비해서는 안정성이 조금 더 뛰어나서 Argyrodite 계열과 이의 변형 형태로 많이 연구가 진행되고 있는 상황입니다.

황화물계의 고체 전해질을 개선하기 위해서 다양한 연구를 진행을 하고 있습니다, 일단 1차적으로 해야 되는 것은 이온전도도를 높이는 연구를 하고 있습니다. 이온전도도를 높이기 위해서 우리가 먼저 보는 것이 상태도입니다. 그 상태도를 보고 다양한 조성을 검토해 가면서 어떠한 조성을 가지는 게 최적의 이온전도도가 나올까라는 측면에서 연구하는 게 있습니다. 또 하나는 이온전도도가 어떻게 생성이 되는지. 즉, 리튬이온이 어떤 경로를 타고 움직여서 이온전도도가 발생하는지를 알아보고 그거를 개선하기 위한 연구도 많이 진행을 하고 있습니다. 또한 황화물계 고체 전해질에서는 특히나 산화물계에 비해서 부반응이 일어날 가능성이 있습니다. 그래서 계면에서의 부반응을 막기 위한 다양한 방법에 계면을 안정화시키는 연구들을 많이 진행을 하고 있습니다.

 

그래서 황화물계 고체 전해질을 개선하기 위한 연구에는 크게 대표적으로 실제 양극활물질과의 부반응 혹은 음극활물질과의 부반응이 있기 때문에. 활물질 자체에 대해서 표면 개질을 하는 그런 연구도 하고 있습니다. 또한 고체 전해질 자체를 튜닝하기 위한 연구, 그다음에 계면에서 리튬메탈, 황화물계 고체 전해질은 리튬메탈과의 부반응이 좀 많이 일어나는 편입니다. 그래서 그거를 막기 위한 계면에서의 연구도 많이 진행을 하고 있고 그것들을 보조하기 위해서 이 계면에 폴리머 등을 이용해서 계면 처리하는 그런 연구들도 많이 수행이 되고 있습니다.

또 다른 대표적인 고체 전해질 계열로서 비황화물계. 아까 말씀드린 대로 산화물계와 인산화물계를 포함하는 비황화물계 고체 전해질을 들 수가 있습니다. 대표적인 물질들로서 NASICON 계열의 인산화물계 구조를 가지는 물질도 있고요. Garnet 구조를 가지는 것. Pervoskite 구조를 가지는 그런 물질들이 있습니다. 얘네들의 특징은 황화물계에 비해서는 이온전도도는 살짝 낮습니다. 그리고 얘네들을 합성하기 위해서는 황화물계에 비해서 높은 온도에서 열처리를 진행해야 됩니다. 우리가 해결해야 되는 가장 큰 문제점은 계면이 너무나 딱딱해서, 결정 자체가 너무 딱딱하고 연성이 없기 때문에 계면에서 저항이 좀 크게 작용하는 그런 부분들을 해결해야 되고 순도를 높이는 그런 연구들을 진행을 해야 됩니다.

 

그래서 비황화물계 물질에 대해서 우리가 개선을 하기 위해서는 얘네들은 일단 너무 높은 온도에서 열처리를 해야 되기 때문에 그런 합성 공정을 개선하기 위한 연구도 많이 진행을 하고 있습니다. 또한 현재까지의 비황화물계 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지의 공정들은 대부분 배치 프로세스로 돼 있습니다. 그래서 이걸 롤투롤 프로세스로 바꾸기 위해서 폴리머의 도움을 받아서 롤투롤 공정으로 가는 공정 연구도 많이 진행이 되고 있습니다.

그래서 산화물계 전고체 전지를 사용할 때 우리가 폴리머를 도입하는데, 그 폴리머를 도입하게 되면 폴리머의 특성 때문에 얘네들이 불안정해지는 경우가 있습니다. 그러한 폴리머의 안정성을 높이기 위해서 다양한 방법으로 이러한 안정성을 높이는 연구를 하고 있습니다. 대표적으로 ‘In situ curing’.

폴리머를 도입한 다음에 얘를 굳혀버리는 그런 작업을 하거나, 혹은 폴리머와 계면 사이에 접착이 잘 되게끔 하는 다양한 기술들을 도입을 하면서 산화물계 고체 전해질과 폴리머가 같이 작용할 수 있게끔 많은 연구들을 진행하고 있습니다.

그래서 정리를 해드리면 비황화물계 고체 전해질에 대해서는 활물질 자체와 산화물계 고체 전해질이 접촉이 잘 되게끔 하는 그런 연구와 산화물계 고체 전해질이 전이 영역이 넓은 경우가 있습니다. 그래서 전이 영역을 조절해 가면서 우리가 에너지 밀도를 높일 수 있는 연구, 용량을 많이 뽑아낼 수 있는 그런 연구를 많이 진행을 하고 있습니다. 당연히 산화물계 고체 전해질의 이온전도도가 상대적으로 낮기 때문에 이를 개선하기 위한 고체 전해질 자체에 대한 연구. 그다음에 새로운 ’Ionic Conductive Polymer’. 아까 말씀드린 대로 폴리머의 도움을 통해서 이온 전도도를 좀 더 향상시키는 연구들이 종합적으로 진행되고 있습니다.

 

지금까지 전고체 전지에 대해서 말씀을 드렸습니다. 마지막 말씀을 드린다면 2차전지는 어떻게 보면 소재 기술이 상당히 많이 작용을 하고 있습니다. 거기에 공정 기술이 같이 작용되는 그런 기술입니다. 이러한 소재의 기술과 공정 기술이 동반해서 같이 잘 개발이 돼야 되는 기술 영역입니다.

전고체 전지는 특히나 고체 전해질에 대한 연구가 현재 많이 진행되고 있기 때문에 이러한 소재 연구를 집중적으로 함으로써 전고체 전지의 상용화 시기를 앞당길 수 있는 그런 가능성이 있다라고 생각이 됩니다.

여기까지 말씀드리도록 하겠습니다. 감사합니다.

정리_송윤섭PD songyunseob@thelec.kr

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